Nascido numa antiga família de orientação católica com tradição na magistratura e na advocacia, desde cedo manifestou propensão para o estudo das ciências e da filosofia.Fez os seus estudos na Escola de Pestalozzi, no Castelo de Zahringenem, em Yverdon-les-Bains, na Suíça (país protestante),tornando-se um dos seus mais distintos discípulos e ativo propagador de seu método, que tão grande influência teve na reforma do ensino na França e na Alemanha. Aos quatorze anos de idade já ensinava aos seus colegas menos adiantados.Concluídos os seus estudos, o jovem Rivail retornou ao seu país natal. Profundo conhecedor da língua alemã, traduzia para este idioma diferentes obras de educação e de moral, com destaque para as obras de François Fénelon, pelas quais manifestava particular atração.Era membro de diversas sociedades, entre as quais da Academia Real de Arras, que, em concurso promovido em 1831, premiou-lhe uma memória com o tema Qual o sistema de estudos mais de harmonia com as necessidades da época?A 6 de fevereiro de 1832 desposou Amélie Gabrielle Boudet.Como pedagogo, o jovem Rivail dedicou-se à luta para uma maior democratização do ensino público. Entre 1835 e 1840 , manteve em sua residência, à rua de Sèvres, cursos gratuitos de Química , Física , Anatomia comparada, Astronomia e outros. Nesse período, preocupado com a didática, criou um engenhoso método de ensinar a contar e um quadro mnemônico da História de França, visando facilitar ao estudante memorizar as datas dos acontecimentos de maior expressão e as descobertas de cada reinado do país.